柴油炭烟颗粒物(PM)它是柴油车尾气排放的主要污染物之一,对城市大气环境和人类健康构成极大威胁。过滤器与氧化催化剂的结合是消除柴油和碳烟污染物最有效、最经济的方法。但PM热氧化温度高达550~650℃,柴油车排气温度为180~450℃,需要高催化活性催化剂降低PM氧化温度,催化剂与PM固相保持良好接触,使过滤器上的PM被催化氧化,避免过滤器上PM的过度积累,堵塞过滤器,降低柴油机效率。因此,高性能催化剂的开发是柴油碳烟颗粒净化的关键问题之一。
在本组研究工作的基础上,探讨了柴油机尾气碳烟颗粒催化燃烧反应的特点,总结了碳烟催化燃烧反应催化剂的设计思路,应遵循以下原则。
首先,催化剂的高氧化还原性能是高活性的基本和内部原因。选择具有可变化合价和非计量过渡金属氧化物作为主要活性成分的廉价催化剂是较好的氧化还原催化剂。例如:Mn,Co,Fe等。同时,可以用低价碱金属或碱土金属离子部分代替A位高价稀土离子,提高钙钛矿复合氧化物中B位过渡金属离子的价格状态和氧离子空位,提高钙钛矿复合氧化物催化剂的氧化还原性能,进而提高其对碳黑颗粒的氧化活性。
其次,催化剂的高流动性是实现催化剂与碳烟颗粒良好接触和高活性的必要外部条件。因此,催化剂需要良好的流动性,可以从三个方面进行设计:一方面从低熔点氧化物开始,寻找表面原子流动性高的催化剂;另一方面,开发新型纳米催化剂材料,充分利用纳米粒子表面自由度高、活性好的特点,提高催化剂的流动性;最后,参照贵金属催化剂的作用机制,利用NO的强氧化能力和间接催化氧化,将碳烟与反应气体之间的固体接触转化为固体接触,改善催化剂与碳烟之间的接触。
第三,碳烟粒度较大(单个soot粒子直径约25nm~lum),即使超大孔分子筛(最大孔径20nm),碳烟的扩散也很难进入载体微孔进行反应。因此,仅从碳烟的氧化活化来看,催化剂的外表面是主要的活性表面。然而,从Oz和NOx分子的活化来看,催化剂的内表面也起着重要的作用。因此,制备高比表面积的多孔催化剂也是一个重要的研究方向。
NO和Oz在催化剂的作用下反应产生的NO对碳黑的催化燃烧也起着非常重要的作用。类钙钛矿复合氧化物催化剂是通过原位红外漫反射和原位质谱来研究的,碳黑颗粒和NOx的反应机制是消除的。NOz是通过原位质谱在非贵金属催化剂上检测到的,发现碳烟是消除的。NO,反应气相的产生加速了碳黑的催化燃烧;对于碳黑颗粒还原NOx产生的N,其产生是通过硝酸盐物种的形成过程,NO,N不能与碳烟颗粒直接反应。这些反应机制的理解解释了钙钛矿复合氧化物催化剂中碳颗粒还原NOx的本质和产生N的原因。
为了同时消除柴油车尾气排放的四种污染物,提出了两个组合四效催化剂的新设计理念,在消除柴油车尾气中碳烟颗粒的同时,开发了高活性。NOx、CO和经典四效催化剂、实验室和发动机架的实验结果证明,这种四效催化剂的组合对四种污染物有很好的净化效果,NOx消除可以达到欧洲Ⅳ标准;柴油碳烟颗粒可以达到欧V标准,具有一定的应用前景。
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