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“工业维生素”带来工业质变之 ——金属镧
2021/11/16 16:44:31

稀土元素是17种特殊的元素的统称,包括化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共17种元素,称为稀土元素。稀土是重要的战略资源,被誉为“工业维生素”,已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。今天首先来介绍排在第一位的金属镧。

一、镧的简介
1839年,瑞典化学家莫桑德尔(CarlMosander)发现了“镧”(其命名源于希腊语为“隐藏者”之意)。镧是一种金属稀土元素,原子序数57,原子量138.9055。银灰色光泽,质地较软,密度6.174g/cm³,熔点921℃,沸点3457℃;镧在地壳中的含量为0.00183%,在稀土元素中含量仅次于铈。镧有两种天然同位素:镧139和放射性镧138。

金属镧是银白色的金属,质软易切割。金属镧的化学性质活泼,易溶于稀酸。在空气中易氧化,新鲜的表面遇空气迅速变暗,金属镧一般保存于矿物油或稀有气体中。加热能燃烧,生成氧化物和氮化物。在氢气中加热生成氢化物,在热水中反应强烈并放出氢气。镧存在于独居石沙和氟碳铈镧矿中。镧单质是可锻压、可延展的银白色金属,质软可用刀切开;熔点921°C,沸点3,457°C,密度6.174克/立方厘米。镧化学性质活泼,在冷水中缓慢腐蚀,热水中加快;镧可直接与碳、氮、硼、硒、硅、磷、硫、卤素等反应;镧的化合物呈反磁性。

近三年氧化镧、金属镧和镧铈金属合金价格走势:

二、金属镧的应用

(一)钢铁改质剂

金属镧或混合稀土金属加入钢中可脱硫和氧,细化晶粒,形成微合金改变夹杂物的形态及分布,降低氢扩散系数,提高抗氢脆和应力腐蚀性能;加入铁中可净化铁水,改变石墨形态,防止杂质元素破坏球化作用。由于钢铁在各个领域应用广泛,金属镧在钢、铸铁等高性能产品发展过程中均扮演着重要的角色。

(二)还原剂

金属镧、铈性质相近,镧屑与氧化钐等混合后压块,在高温下发生还原反应,利用蒸气压差可真空蒸馏分离提纯得到金属钐等高蒸气压金属;该工艺的设备为真空感应炉或真空电阻炉,还原和蒸馏过程同时进行,工艺简单,污染少。

(三)金属方棒内衬

纯稀土金属因其化学性质活泼,极易同氧、硫、氮作用生成稳定的化合物,当受到剧烈摩擦与冲击发生火花时,可引燃易燃物。因此,早在1908年它就被制成打火石。现已查明,17种稀土元素中有铈、镧、钕、镨、钐和钇六种元素具有特别良好的纵火性能。而镧的价格最低。人们将稀土金属的纵火性制成了各式燃烧武器,例如美国“马克—82型”227kg航弹采用稀土金属内衬,除了产生爆炸杀伤效应处,还产生纵火效应。美国空对地“阻尼人”火箭战斗部内装108个稀土金属方棒作内衬,取代部分预制破片,静爆破试验证明,其点燃航空油料的能力比无内衬的高44%。

(四)金属镧丝箔

金属镧丝可吸收电子管电极因受轰击和热扩散作用所释放的氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气等有害气体,从而保持电子管的高真空度。各种稀土金属与合金箔片的中子吸收面积大,可有效捕捉到中子。金属镧的丝材和箔片广泛应用于电子、照明、核工业等领域。

(五)发火合金

我国早期已用混合稀土金属(RE,含La25%)与Fe等制成多种发火合金,且可分为军用和民用两种。军用发火合金是采用RE60-80%(含La25%),Fe20-40%和少量的Al,Ca,Si和C等制成的,其主要用于制造子弹、炮弹和炸弹的引芯,点火装置等。民用发火合金是由RE75-80%(含La25%),Fe15-18%和少量Mg、Zn、Cu、Al等制成,其发火≥85%,主要用于打火机引火的火石及各种玩具的发火火石等。此外,发火合金还用于工业汽灯,焊枪点火器及火炬点火器等。

(六)用于有色金属

金属镧粉比金属镧块体拥有更大的比表面积、更强的活性及更好的分散性,在精密合金、特殊金属和催化剂等领域的应用日益增加。钨合金、钼合金以及钛合金等存在晶界强度低、低温易脆等问题;在其加工过程中添加金属镧粉等稀土金属粉末并充分混匀,可利用稀土微合金化作用,有效细化组织,捕捉氢等有害元素,改善合金性能。

(七)金属镧靶

金属镧靶主要用于镀膜、抛光等领域。热电子阴极采用钍钨材料存在放射性问题,而镧钼阴极不存在此问题,其发射性能很大程度上取决于材料表面活性物质层。郝世明等以钼为基体、镧为靶材,用脉冲激光技术制备分布均匀的镧氧薄膜,得到了性能优良的镧钼阴极。CVD金刚石膜具有良好的导热性和透光性,应用非常广泛,但薄膜表面晶粒和粗糙度大,使用性能较低。利用金刚石表面碳元素和稀土金属反应扩散实现表面抛光,可加快抛光速度,提高金刚石膜的精密度。高纯度镧靶的杂质和空位少,溅射膜层的组织更均匀,性能更稳定。

三、镧化合物的应用(一)氧化镧(La2O3)

白色无定形粉末,密度6.51。熔点2315℃。沸点4200℃。微溶於水,溶於酸而生成相应的盐类。露置空气中吸收二氧化碳,逐变渐变为碳酸镧。用於制特种合金、光学玻璃等。由磷铈镧矿砂萃取或由灼烧碳酸镧或硝酸镧而得。制造各种合金材料,如飞机用铝合金等;发光材料,公路路牌及路面夜光石;光学玻璃,如照相机及摄像机镜头;光导纤维;高级电容器;玻璃脱色剂以增加强度;激光材料;瓷器用颜料、光泽剂;磁阻材料;贮氢材料;手提电话电池;有机化工产品的催化剂,如光转换农用薄膜等。

(二)硫酸镧(La2(SO4)3)

稍溶于冷水,在水中温度升高,溶解度下降,不溶于丙酮。为稀土金属硫酸盐中溶解度最小者。最常见为其八水合物水合硫酸镧,无色盐为六方系晶体,500℃时脱水,700℃时生成碱式盐,与碱金属硫酸盐可生成各种硫酸复盐。在硫酸中生成La(HSO4)3,在硫化氢气流下加热时,生成硫化物。水合硫酸镧可用于测定元素的原子量、光谱分析,用作防腐剂、试剂。

8水合硫酸镧

(三)碳酸镧(La₂(CO₃))

碳酸镧可降低高钙、高磷MHD患者的血钙、血磷水平,且安全性,可用于治疗肾病患者透析时伴发的高磷血症。

碳酸镧作为一种新型不含铝、钙的磷结合剂,逐渐用于高磷血症的临床治疗。碳酸镧在酸性环境中具有较好的磷结合能力,三价镧离子在胃酸性环境中与磷高度亲和,可以紧密结合食物中的磷,形成不易溶解和被消化吸收的磷酸镧,并随粪便排泄,可起到降低血磷水平的作用,且不存在因铝、钙摄入量增加导致的毒副作用。

(四)六硼化镧(LaB6)

是优异的电子发射材料,具有高熔点(>2500℃)、低蒸气压和低功函数,电子发射性能比钨还好,已J一泛用于电子显微镜、电视和阴极射线管用作电子枪。

LaB6 的逸出功比较低,是一种优秀的阴极材料,特别适用于高温、大电流密度的器件。基于它的独特结构,使其具有很好的电子活性,在加热时,晶胞中扩散出的金属 La 原子可以立即补充表面蒸发掉的金属 La 原子,使 LaB6表面始终保持良好的阴极活性。由于 LaB6的高电导率、良好的热稳定性及化学稳定性、低逸出功和优异的阴极表面活性等特点,使它在阴极发射中得到广泛的应用,成为良好的热阴极材料和场发射阴极材料。

LaB6的结晶结构模型

(五)溴氧化镧(LaBrO)

对x射线有很强的吸收特性并能非常有效地将X射线转化为可见光,用他制作医用X荧光增感屏,比传统用的钨酸钙(CaWO4)增感屏大大提高了成像清晰度,并减少X射线辐照剂量,尤其适用于脑部敏感部位和儿童、孕妇的透视检查

(六)溴化镧(LaBr3)

浅灰白色的粉末,易吸湿;密度(25/4℃)5.063g/mL;熔点7834℃;沸点15775℃;可溶解的。掺铈的溴化镧单晶(LaBr3:Ce3+)是性能优异的闪烁体材料,具有比碘化钠、掺铈氯化镧等更为优异的闪烁性能。

溴化镧LaBr3(ce)闪烁晶体是核辐射探头的主要组成部件。闪烁探头可用来探测X光和γ射线等电离辐射。溴化镧铈闪烁晶体具有光产额高、能量分辨率好、衰减时间短、非线性响应小等优点,可广泛应用于国际防恐反恐、核材料控制、安全检查、能源、核医学、工业计量、石油测井等多个领域。

溴化镧LaBr3(ce)晶体

(七)硝酸镧(La(NO3)3)

白色粒状晶体,易湿解;沸点126℃;熔点40℃;溶解性:易溶于水,易溶于乙醇;密度:相对密度(水=1)2.05;稳定性:稳定;危险标记11);主要用途:用于制光学玻璃、萤光粉、陶瓷电容添加剂、石油精制加工催化剂

1.用于生产光学玻璃,汽灯纱罩及荧光粉、防腐剂。

2.陶瓷电容器添加剂、石油精炼催化剂。

6水合硝酸镧


(八)铬酸镧(LaCrO3)

铬酸镧材料是一种复合氧化物,其在高温时(>1000℃)具有立方晶系钙钛矿结构,理论密度为6.5g/cm3,熔点为2,490℃。纯的铬酸镧材料为本征半导体,适量掺杂后可成为具有良好导电性的p型半导体。由于化学式中含有氧元素,以铬酸镧材料为基材复合添加其他材料制备的铬酸镧电热元件具有良好的高温抗氧化性,在空气环境中表面温度可达1900℃,炉内长期稳定工作温度可达1700℃。在高温氧化气氛电炉中使用的电阻发热元件;其耗能少,可以精确控制温度。能在氧化气氛下长期使用,适合于高精度温度的自动化控制,其炉温稳定度可在1℃之内。

(九)硅酸稼镧(La3Ga5SiO14)

是制作高稳定、高频、大带宽、低插损、小体积SAW滤波器的理想材料。钙钦矿型锰基氧化物La-Ca-Mn-O材料具有巨磁电阻效应(CMR),这促进了一门新兴学科——自旋电子学的发展,并开始在许多新型电子器件上得到应用。

硅酸镓镧(LGS)晶体

硅酸镓镧(LGS)晶体与石英晶体一样,同属于三方晶系,但其机电耦合系数高于石英晶体的2~3倍,不潮解,不溶于酸碱,具有零温度系数的切向,SAW传播速率低,无相变,不需要极化处理,是优异的压电晶体材料。但是由于其组分中有一半重量为Ga2O3,昂贵的成本使之难以与量大价廉的石英晶体相抗衡,所以只有在少数需要优良性质而不计成本的领域(如航空、航天或军用)才采用LGS晶体制作的器件。

近年来,由于移动通信的发展,LGS制作的微小型中频声体波滤波器被用于宽带波分复用(W-CDMA)体系,而再次受到人们的重视。

四、镧合金的应用范围
(一)核辐射屏蔽

应用原理:采用1%硼和5%的稀土元素钆、钐和镧,制成厚度600mm的防辐射混凝土,用于屏蔽游泳池式反应堆裂变中子源。

法国采用石墨为基材添加硼化物、稀土化合物或稀土合金,研制成一种稀土防辐射材料。这种复合屏蔽材料的填料要求分布均匀并制成预制件,根据屏蔽部位的不同要求,分别置于反应堆通道的四周。

(二)储氢材料

能源是国民经济和科学技术发展的基础,开发和利用绿色高效的氢能可有效缓解能源危机,而氢能的贮藏和运输是关键技术。金属合金固体储氢具有能量密度高、安全环保等优点。1970年发现的LaNi5合金是一种优良的贮氢材料,每公斤可贮存氢约160升,可使高压贮氢钢瓶体积缩小到1/4。利用其可以“呼吸”氢气的特性,可以把纯度为99.999%的氢气提纯到99.99999%,也可用作有机合成的加氢或脱氢反应的催化剂。利用其吸氢放热、呼氢吸热的本领可以把热量从低温向高温传送,用来制作“热泵”或“磁冰箱”。闫慧忠等研究了含镧二元和多元储氢合金的结构、储氢性能、电化学性能、处理工艺以及应用等,着重于如何提高材料的储氢能力,目前产业化技术已较成熟。研究表明原料纯度影响材料微观组织,高纯原料可有效提高储氢合金的储氢能力和使用寿命。

目前这种贮氢材料的最大用途是用于稀土镍氢电池的负极材料。稀土镍氢电池与镍镉电池在构造、性能和规格上具有极大的相似性和取代性,但又不含镉、汞等毒性大的元素,电池容量高,一致性好,使用温度范围广,寿命长,可反复充放电500次以上,属于环保型绿色电池。为了降低成本,这种贮氢合金多用富镧混合金属,La≥40%,为原料。稀土镍氢电池目前已广泛用于手提电脑、便携式办公设备和电动工具等方面。最有发展前景的是用于汽车、摩托车的动力电池。

用于镍氢电池阳极材料的一种材料是La(Ni3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)。由于提取其它镧系元素的成本很高,所以使用超过50%的镧的混合稀土代替纯镧。该化合物是AB5型的金属间化合物。

(三)磁致冷材料

磁致冷是指以磁性材料为介质的一种全新的制冷技术,其基本原理是借助磁致冷材料的磁热效应(即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量,而绝热退磁时从外界吸取热量)达到制冷的目的,其中磁致冷工质必须具有巨磁熵变。La-Fe系化合物具有NaZn13结构,相变温度范围内存在巨磁熵变,且La-Fe系化合物中添加适量其他元素可有效提高其居里温度,获得优良的磁致冷效应,是目前最有希望实现实用化的室温磁致冷材料,但其二元合金不稳定。国内外研究重点是该系列合金的制备工艺。

(四)屏蔽涂料

电磁辐射是信息化社会的一个重要污染源,屏蔽是抗电磁干扰最有效的方法之一。镧系电磁屏蔽涂料对电磁波屏蔽效能高,但阻抗比银系列的高,而添加稀土可调节其电磁参数,降低阻抗,提高屏蔽性能。在镧系电磁屏蔽涂料中添加镧制备Cu-La系涂料,提高了涂层的导电性和电磁屏蔽性能,其电磁屏蔽效能对于30MHz~1.5GHz的电磁波达到了89dB,具有比较好的屏蔽效能。


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